自引入和商業(yè)化以來，SECM已成為最流行的掃描探針電化學技術(shù)。最初引入的直流（dc）SECM形式所提供的靈活性僅在近年來通過引入交流（ac）SECM和一些恒定距離SECM模式而得到擴展。雖然本文只考慮最簡單的SECM形式，即僅探針有偏壓的反饋模式，但有關(guān)其他SECM類型的更多信息，可以在我們的網(wǎng)站中找到。
SECM的UME探針是該技術(shù)的關(guān)鍵工作原理。在SECM中，通常使用25微米或更小的直徑。當使用UME時，會發(fā)生半球向電極的擴散，如圖1所示，并且探針在電解質(zhì)中測得的穩(wěn)態(tài)電流由氧化還原物質(zhì)向UME探針的擴散確定。這意味著測得的穩(wěn)態(tài)法拉第電流由下式給出：
其中iss是穩(wěn)態(tài)電流，n是轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，單位為C mol-1，D是擴散系數(shù)，單位為cm2s-1，C是體積濃度，單位為mol cm-3，r是UME的半徑，單位為cm。該方程表明，測量電流與氧化還原介質(zhì)的濃度直接相關(guān)。
當偏壓的UME探針與絕緣樣品接近時，出現(xiàn)負反饋，氧化還原介質(zhì)向探針的擴散受阻，如圖2所示。這導(dǎo)致探針測得的氧化還原介質(zhì)濃度較低，因此測得的電流比溶液中的電流低。當SECM探針位于導(dǎo)電樣品上方時，樣品充當雙極電極，即使沒有偏壓，也可以循環(huán)探針下方區(qū)域的氧化還原介質(zhì)，如圖3所示，并局部達到能斯特平衡電位。這種介質(zhì)循環(huán)導(dǎo)致探針檢測到的介質(zhì)濃度局部增加，進而導(dǎo)致測量電流增加。
隨著探針到絕緣樣品間隙的減小，介質(zhì)擴散受阻的程度增加。這導(dǎo)致絕緣體上探針到樣品的距離減小時，電流的絕對值減小。另一方面，隨著探針到導(dǎo)電樣品間隙的減小，來自樣品的正反饋增加，導(dǎo)致導(dǎo)體上探針到樣品的距離減小時，電流的絕對值增加。圖4中對比了這些響應(yīng)。通過比較可以看出，兩種樣品性質(zhì)對掃描電化學顯微鏡測量的信號有影響：（1）樣品活性；（2）樣品形貌。如果考慮兩種不同的樣品類型，一種是具有高低形貌變化的均勻絕緣樣品，另一種是具有非均勻活性的完全平坦樣品，則可以進一步證明這些不同的對比度。這兩種樣品類型都會顯示SECM探針信號的變化，但原因不同。當測量具有高低形貌變化的均勻絕緣樣品時，探針到樣品的距離在整個測量過程中發(fā)生變化。這導(dǎo)致由于絕緣體處的負反饋而使電流信號絕對值高于谷值，低于峰值，如圖5所示。對于具有活性變化的完全平坦樣品，還可以看到電流信號的波動。在這種情況下，探針到樣品的距離在整個測量過程中保持不變，因為探針從正反饋區(qū)域移動到負反饋區(qū)域，反之亦然，所測量的電流變化，在最活躍區(qū)域的電流的絕對值更高，如圖6所示。因此，對于非常粗糙的樣品，控制探針到樣品的距離進行SECM測量是有益的。有許多方法可以實現(xiàn)恒定距離的SECM，盡管本文不討論這些方法。
4.SECM的組成
如圖8所示，SECM由許多部件組成。為了滿足x，y，z方向的掃描，SECM都有一個x，y，z掃描平臺，能夠達到最高分辨率測量所需的亞微米級步長。雖然反饋模式只要求探針有偏壓，需要一個單一的恒電位儀測量，但SECM在其他模式下進行時，也要求樣品作為第二工作電極有偏壓。因此，SECM都使用雙恒電位儀。樣品放置在工作臺上的一個電化學電解池中，為調(diào)整樣品的傾斜度做了準備。最后，SECM需要使用UME探針，其通常作為測量中的主要工作電極。
SECM中使用的UME是由一個被絕緣套包圍的活性電極材料組成，其直徑是嚴格控制的。探針尖端被磨平，形成一個活性區(qū)域，即一個扁平的圓盤電極。在SECM中，由于UME對測量結(jié)果的影響很大，所以應(yīng)該仔細考慮它。SECM測量的分辨率最終取決于探針活動區(qū)域的直徑。通常，選擇與感興趣的特征相似或小于感興趣特征的尺寸的探針。雖然對于間隔良好的活性特征，探針可以檢測到更小的特征。探針直徑還決定了在整個測量過程中探針與樣品表面的距離。因此，活動直徑較小的探針需要較小的探針到樣品的距離。同樣重要的是絕緣護套的半徑與活性材料的半徑之比。這稱為RG比，由下式給出：
其中R是絕緣護套的半徑，r是電極的有效面積的半徑。RG比率影響生成的SECM圖像的清晰度。如果RG比過大，氧化還原介質(zhì)向探針活性區(qū)的擴散會在絕緣樣品上的較大探針到樣品的距離處受阻。雖然RG比為1可能會得到最好的結(jié)果，但事實并非如此。當RG比太小時，氧化還原介質(zhì)在絕緣體上的擴散不會被有效阻止。因此，由此產(chǎn)生的不良負反饋響應(yīng)可能導(dǎo)致導(dǎo)電區(qū)和絕緣區(qū)之間缺乏區(qū)分。通常情況下，SECM探針的RG比為10，但這可能會有所不同。例如，最小的探針可以用較大的RG比制成，以提高耐久性。探針的最后一個關(guān)鍵特性是使用的活性材料。這會影響探針的可接近電化學窗口，以及可在探針處執(zhí)行的電化學。在大多數(shù)SECM出版物中，Pt是首選的探針材料[5]。
5.為什么要采用SECM技術(shù)？
掃描電化學顯微鏡有許多優(yōu)點。使用SECM可以局部檢測樣品的電化學活性。在宏觀電化學中，測量的是整個樣品的平均值，這意味著可能對測量有很大影響的局部特征和過程不能與其他特征區(qū)分開來。通過使用SECM可以將這些效果可視化。比如，使用SECM來測量新材料晶粒和晶界的電化學特性，這些特征通常對系統(tǒng)的整體電化學特性有不同的影響，否則很難區(qū)分。此外，SECM是一種非接觸技術(shù)，與原子力顯微鏡（AFM）等其他局部測量技術(shù)相比，可以在更大的探針到樣品的距離上進行。這在測量容易通過接觸而損壞的易碎樣品時尤其有利，例如在電池電極上形成的固體電解質(zhì)界面或二維材料薄片。SECM對樣品也沒有導(dǎo)電性要求，它可以用來測量從完全絕緣到完全導(dǎo)電的樣品，甚至那些導(dǎo)電區(qū)域被隔離在絕緣基體中的樣品。這使得SECM具有高度的靈活性，適用于廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。此外，這意味著SECM可以用來測量可能很難用宏觀電化學測量的樣品，特別是因為電接觸不容易而無法測量的樣品。例如液-液界面、生物材料、二維材料和電極陣列，每個點都可以單獨測試。最后，SECM對測量中使用的介質(zhì)具有固有的選擇性。這意味著可以探測特定化學物質(zhì)與樣品的相互作用。這在研究催化劑、抗原-傳感器相互作用、生物分子代謝產(chǎn)物的釋放以及鋰離子在電池電極上的插層/脫層等方面具有重要意義。
6.SECM可以用來做什么？
SECM可用于任何由宏觀電化學測量的系統(tǒng)，其中局部電化學特性是有意義的，圖9為一些已使用SECM的領(lǐng)域。由于其廣泛的適用性，SECM已被廣泛應(yīng)用于很多領(lǐng)域，包括：
研究腐蝕過程[6]
涂層破損分析[7]
電池電極上固體電解質(zhì)界面形成的研究[8]
燃料電池催化劑的篩選[9]
活細胞形態(tài)的測量[10]
穿過膜的離子流動研究[11]
二維材料的電子性質(zhì)[12]
